「お察し申し上げます」の「察する」には、相手の事情や心中を推し量る、思いやるという意味があります。これに謙譲を表す「お〜申し上げる」と丁寧語の「ます」を組み合わせた敬語表現であり、文法的には自分側をへりくだって相手を立てる正しい言葉遣いです。
日常会話やフランクなやり取りで見かける「お察しします」との違いは、敬意の度合いにあります。「お察しします」も丁寧な表現ですが、謙譲の度合いが低いため、同僚や部下、親しい間柄での使用にとどめるのが無難です。ビジネスの公式な場や文書・メールにおいては、より敬意の強い「お察し申し上げます」を用いるのが適しています。